固态电解质离子电导率表征的理论基础与方法解析

导读

交流阻抗法（EIS）是固态电解质离子电导率研究中应用较为广泛的方法之一。该方法通过在一定频率范围内施加小幅交流扰动，获得阻抗谱图，并从中提取对应的电阻参数以计算离子电导率，适用于多种类型的固态电解质体系。

直流极化法通过施加恒定直流电压并测量体系达到稳态后的电流响应来进行分析。在固态电解质研究中，该方法通常对电导率水平和界面稳定性具有一定要求，更多作为辅助测试手段使用。

上图是不同固态电解质的奈奎斯特阻抗特征示意，给出了如固态电解质（SSE）的典型奈奎斯特阻抗模型，以及几类常见固态电解质在实际测试中可能出现的差异化表现。理解这些差异，有助于在后续测试中正确识别不同阻抗贡献的来源。

图2a：固态电解质的理论阻抗响应

先看图2a，这是一个相对理想化的阻抗模型。在高频区域，可以看到一个半圆结构。这个半圆通常与固态电解质本体的离子传输过程有关，其大小主要由锂离子在电解质内部迁移所对应的电阻，以及材料自身的等效电容共同决定，因此常被用来估算电解质的本体阻抗。

随着频率降低，阻抗谱逐渐转变为一条倾斜的直线。该特征一般出现在阻塞电极条件下，由于锂离子无法穿过电极界面，在固态电解质与电极接触处发生积累，形成浓度梯度，从而产生扩散相关的阻抗响应。

图2b：聚合物固态电解质的阻抗特征

相较于理论模型（图2a），在图2b中，高频半圆的"缺失"，并非代表其不存在，而是由于高导电聚合物电解质（SSEs）的弛豫时间极短，其电容响应频率被推移至超高频段，超出了常规EIS测试仪器的检测上限。因此，谱图中高频圆消失，仅保留了与实轴的交点作为样品的本体电阻（Re），并直接衔接低频段的离子屏蔽效应（倾斜线）。

图2c： 氧化物固态电解质

由于氧化物电解质（如LLZO）属于多晶陶瓷体系，锂离子在传输过程中需跨越晶粒（Bulk）和晶界（Grain Boundary）两个截然不同的区域。由于晶界处存在晶格畸变或杂质富集，其迁移阻力远大于晶粒内部，导致响应频率较低。因此，谱图在高频段分裂为两个独立的半圆：前一个对应晶粒内部阻抗，后一个对应晶界阻抗，两者与低频倾斜线共同构成该类材料典型的阻抗特征。

图2d： 硫化物固态电解质

硫化物体系同样存在晶界，但硫化物固态电解质由于其本体与晶界的离子电导率差异较小，两者的电容响应频率高度接近，导致高频段的两个半圆发生严重重叠。在谱图上，这通常表现为一个形态畸变的“复合半圆”。若要精准分离本体与晶界阻抗，往往需要通过低温测试（降低响应频率）或借助DRT（弛豫时间分布）等高级拟合技术进行信号解耦。

离子电导率通常根据阻抗测试结果进行计算，σ = d / (Re × S)。

• σ（Sigma） 表示离子电导率，其国际常用单位为 S·cm⁻¹，在固态电解质研究中常根据电导率量级以 mS·cm⁻¹ 表示
  

• d 为被测样品厚度（cm）

• Re为被测样品本体阻抗，EIS图中半圆弧和斜线交点

• S 为电极有效面积（cm²）

阻塞电极（Blocking Electrode）是指在测试条件下，仅允许电子传输而阻隔离子穿过的电极（如不锈钢、金箔或铂片）。

在固态电解质研究中，通过组装“阻塞电极 / SSE / 阻塞电极”对称电池（如图3），可以强迫锂离子在施加电场时于界面处堆积，产生明显的容抗信号。这种配置能有效排除活性物质电化学反应的干扰，是精确获取固态电解质离子电导率和离子迁移数的核心手段。

为获得相对可靠的离子电导率数据，不同体系的固态电解质在样品制备、电极配置及测试参数上通常需要采用不同的处理方式。以下结合常见实验实践，对几类典型固态电解质的测试要点进行说明。

通过分析典型研究中的阻抗谱图，我们可以更直观地理解离子电导率在实际应用环境中的动态变化。

等效电路拟合的应用（图5）： 针对五种不同的固态锂离子导体，图5展示了对应的阻抗图谱及拟合所用的等效电路模型。通过这种解析方法，可以定量地剥离出电阻与电容元件的具体数值，进而根据前述公式计算出各类材料的离子电导率。

图6  三种原始电解质以及在干燥室环境中暴露 300 分钟后的样品所获得的 EIS 图谱

10.1126/science.adt9678

环境敏感性评估（图6）： 环境因素对性能的影响同样不可忽视。图6对比了三种原始电解质（硫化物 LPSC、氯化物 LYC 及氧氯化物 LTOC）在干燥室环境中暴露 300 分钟前后的 EIS 图谱。谱图特征的偏移清晰地记录了环境因素（如微量水分）导致的阻抗激增，这为材料的储存与加工条件提供了数据支撑。

结语