Clare Grey院士联合发文：锂电老化不能只看材料，堆叠压力才是核心

Heng Wang, Rui Wang, Christopher A. O'Keefe, et al. The interplay between stack pressure, mechanical expansion and degradation pathways in lithium-ion batteries. Nature Energy (2026). ht·tps://doi.org/10.1038/s41560-026-02087-6.

近日，剑桥大学Michael De Volder教授与Clare P. Grey院士团队以“The interplay between stack pressure, mechanical expansion and degradation pathways in lithium-ion batteries"为题发表在国际顶级期刊Nature Energy上。作者开发了一种高精度堆压控制与膨胀测量工具，通过将堆压提升至典型初始值的约四倍，使石墨||NMC811软包电池的循环寿命翻倍。研究揭示了不同的退化机制在堆压窗口之外出现：低堆压加速正极开裂，而高堆压促进负极析锂，并首·次阐明了这一现象背后的电-力耦合退化机理。

一、【研究背景与核心科学问题】

锂离子电池（LIBs）的电化学退化机制已被广泛研究，但机械因素对长期循环稳定性的影响仍知之甚少。堆叠压力（Stack Pressure）在固态电池和金属负极电池中的重要性已被广泛认可，但在传统LIBs中，其长期影响尚未得到充分探索。

1.低堆压的性能影响：低堆压可能导致正极颗粒开裂加剧，引发过渡金属溶出和负极SEI过度生长，进而加速容量衰减；

2.高堆压的性能影响：高堆压会压缩电极孔隙率，阻碍离子传输，导致局部过电位升高并引发负极析锂，同样加速电池失效；

3.缺乏精准控制工具：传统扣式电池或螺栓/弹簧加压方式无法在电池膨胀和老化过程中保持恒定的堆压，导致压力-性能关系的研究存在不确定性。

二、【核心发现：最佳堆压使寿命翻倍，偏离窗口则触发不同失效模式】

作者通过设计的精密工具，在1.5 bar（超低压XLP）、3 bar（低压LP）、6.5 bar（中压MP）、12.5 bar（最佳压力OP）和37.5 bar（高压HP）五个压力水平下进行测试。研究发现：

1.最佳压力（OP, 12.5 bar）：将典型初始压力（~3 bar）提升约四倍，电池循环寿命实现翻倍（>375次循环达到80%容量保持率），远优于低压LP（169次）和高压HP（161次）。

2.低堆压（LP, 3 bar）：加速正极颗粒开裂。基于颗粒材料力学理论，低压下少数颗粒承受大部分负载，导致应力集中，引发裂纹扩展（主要沿40-50°剪切角度），增加正极表面积。这会加剧过渡金属（Ni、Mn）溶出和跨界面迁移，导致负极SEI过度生长（形成多孔、保护性差的有机SEI），并隔离部分锂化石墨，造成锂库存和活性材料损失。

3.高堆压（HP, 37.5 bar）：初始阶段压缩电极，降低孔隙率并可能堵塞隔膜孔，阻碍离子传输。这会引发局部过电位升高，导致负极析锂。析锂进一步消耗活性锂，并导致膨胀急剧上升，最终加速电池失效。

图1展示了本工作开发的高精度膨胀计与堆压控制工具，该工具能够独立于SOC和电池老化状态维持恒定堆压，压力波动低于0.8%。

图1：原位膨胀测量揭示堆压依赖性厚度演变。a，定制的膨胀计和堆压控制工具组件分解图。b，HP条件下第三次C/10化成循环中电池厚度膨胀和电压随容量的变化。c，LP、OP和HP条件下前三次C/10慢速化成循环和随后三次C/3循环的电池厚度演变。d，代表性早期循环和老化后循环的微分厚度膨胀和微分电压曲线。

三、【电-力耦合关系：从微分电压到微分厚度的协同分析】

本研究不仅关注堆压对电化学性能的影响，还在方法·论上实现了重要突破——将微分电压分析（DVA）与微分厚度分析相结合（图1d）。传统DVA仅依赖于电压曲线中的特征峰来区分正负极和锂库存损失，而本文引入的dL/dQ曲线能够更清晰地识别负极的石墨嵌锂阶段（特征标记1-6），这些特征在传统dV/dQ中较难分辨。通过双维度分析，作者发现不同堆压条件下的容量损失来源存在本质差异：

·循环初期（109次）：所有压力条件下的锂库存损失（slippage）相近，占容量损失的一半以上。

·循环中期（162次）：OP电池的slippage保持稳定，但LP和HP电池的slippage显著增加，且HP电池出现明显的正极·高电压区容量损失。

·循环后期（>200次）：LP和HP电池的DVA特征峰逐渐消失，而OP电池的退化特征变化缓慢。

四、【堆压依赖的负极退化机制】

作者综合运用光学显微镜、⁷Li固态核磁共振（NMR）、同步辐射X射线衍射（sXRD）、X射线光电子能谱（XPS）、微波等离子体原子发射光谱（MP-AES）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）等多种表征手段，揭示了不同堆压下的负极退化机制（图2）。

图2：不同堆压下循环后石墨负极的锂异质性与结构演化。a-c，LP、OP和HP条件下循环268次后的负极照片。d-f，相应的光学显微镜图像。g-i，⁷Li固态核磁共振谱。j，sXRD计算的原位和循环后石墨层间距。k，横截面SEM和ToF-SIMS的锂浓度分布图。

·OP负极（12.5 bar）：表面相对均匀的黑色石墨，NMR光谱中仅见SEI信号（~0 ppm）和少量稀释嵌锂阶段信号，说明负极可逆性良好。

·LP负极（3 bar）：出现白色区域（可能是结晶电解质盐或分解产物）和金黄色的LiC₆颗粒，表明部分石墨颗粒在锂化状态下与电极失去电接触。NMR显示强LiC₁₂/LiC₆信号和锂金属信号，说明存在大量不可逆嵌锂。

·HP负极（37.5 bar）：表面可见银白色沉积物（析锂），NMR同样显示强嵌锂信号。sXRD层间距分析表明HP负极的d₍₀₀₂₎显著增大，ToF-SIMS显示负极表面存在大量析锂，且大部分石墨颗粒在放电状态下仍处于锂化状态。

XPS分析进一步表明（图3a-c），LP负极表面的C=O信号强度更高，指示存在更多有机SEI组分；OP负极的LiF信号相对更强，体现了更稳定的SEI结构。

五、【堆压依赖的正极退化机制与交叉效应】

低堆压对正极的影响是本研究中最反直觉的发现之一。作者发现，LP条件下正极颗粒开裂更为严重，表现为裂纹数量和平均裂纹长度均增加（图3e,f），电极表面积增大40%（图3g）。裂纹主要沿与集流体成40-50°的剪切角方向扩展（图3h,i），与颗粒材料力学中的力链理论一致——低压下力链数量少，应力集中度高，更容易引发裂纹。

图3：不同堆压下循环后电极的界面退化与机械退化。a-c，C 1s、O 1s和F 1s的XPS光谱。d，MP-AES分析负极上的过渡金属元素含量。e,f，正极裂纹数量和平均长度统计。g，电极电容测量。h，裂纹角度分布。i，代表性裂纹的横截面SEM图像。

正极开裂的直接后果是过渡金属（Ni、Mn）溶出增加（图3d）。MP-AES分析显示，LP负极上的Ni含量为25.3 nmol mg⁻¹，远高于OP（6.2 nmol mg⁻¹）和HP（7.2 nmol mg⁻¹）。溶出的过渡金属迁移至负极后，不仅改变SEI组成（导致更厚、保护性更差的有机SEI），还会催化电解液分解，形成正反馈加速衰减。

六、【堆压-退化路径耦合机制总结与未来展望】

基于系统的实验分析，作者提出了不同堆压条件下的退化模型（图4）：

图4： 循环后电极中与堆叠压力相关的界面衰减与机械衰减行为。

·低堆压（图4a）：正极开裂→ 表面积增大 → 过渡金属溶出增加 → 跨界面迁移 → 负极SEI过度生长 → 锂库存损失 + 石墨颗粒隔离 → 加速容量衰减。

·最佳堆压（图4b）：界面接触良好，孔隙率适中，无过度副反应，SEI稳定，循环寿命最长。

·高堆压（图4c）：电极压缩→ 孔隙率降低 → 电解液被挤出 → 离子传输受阻 → 局部过电位升高 → 负极析锂 → 锂库存快速消耗 → 加速失效。

七、【结论】

本文开发的高精度堆压控制与膨胀测量工具，系统阐明了堆压、机械膨胀与电化学性能之间的耦合关系。对于典型的Gr||NMC811高能LIB化学体系，将恒定堆压提升至传统初始值的约四倍，可实现电池循环寿命翻倍。研究揭示了低堆压导致正极开裂、高堆压导致负极析锂的相反退化机制，为电池寿命延长提供了简单而有效的策略——优化并维持恒定堆压。这项工作不仅为实验室研究提供了标准化评估方法，也为工业界的电池设计和制造（如电动汽车电池组的压力管理）提供了明确指导。

八、【艺微胜优化测试方案】

·本装置专为固态电解质、电池隔膜等材料的离子电导率测试设计，高性能电化学工作站搭载动态加压装置，通过高精度压力调控，精准分析堆叠压力与离子电导率的关联机制，为材料工艺优化提供关键数据支撑。装置支持多规格夹具定制，并可灵活选配控温、密封等模块，满足多样化实验需求。

方案核心优势：

·伺服电缸精密加压：采用伺服电缸驱动，实现高精度压力控制，确保样品受力均匀，测试数据重复性高

·程序化梯度调控：压力连续可调且可逆无损，支持程序化设定，实现多梯度压力下的实时监测与数据采集

·模块化灵活适配：配备模块化夹具系统与多功能选配接口，可快速适配不同样品尺寸与实验场景，提升测试效率