DEMS 的核心应用场景与科研价值：为什么需要 DEMS 表征技术？

在传统电化学研究中，我们经常使用循环伏安、线性扫描伏安、计时安培和电化学阻抗谱等方法。这些技术能够很好地反映体系的电流响应、极化行为、反应活性以及表观动力学特征。但是，它们有一个共同的局限：它们主要告诉我们“发生了电化学反应"，却很难直接告诉我们“具体生成了什么产物"。

图1.图源：Helim et al., Chemosensors, 2024, 12, 267

这一点在复杂电化学体系中尤其重要。比如在析氧反应、二氧化碳还原、电池充放电以及燃料电池运行过程中，电流往往并不只对应一个单一反应，而是可能同时包含主反应、副反应、材料腐蚀以及界面失活等多个过程。如果我们只看电流信号，就很难判断电流到底来自目标反应，还是来自电解液分解、碳载体腐蚀或其他副反应。因此，电化学研究中的核心问题，往往不仅是“有没有活性"，而是“活性从哪里来、产物是什么、反应路径如何变化、材料为什么失活"。

这正是DEMS 的价值所在。DEMS 将电化学测试和质谱检测实时耦合起来，在记录电流信号的同时，可以同步监测反应过程中产生的气态或挥发性物种。也就是说，DEMS 不仅可以看到电极上的电化学响应，还可以通过质荷比，也就是 m/z 信号，在线识别特定的反应物、中间体和产物。例如，O₂、CO₂、CO、H₂ 以及一些挥发性有机物，都可以通过 DEMS 进行实时追踪。

相比传统的离线色谱或取样分析，DEMS 的一个突出优势是时间分辨率高。它能够捕捉电位变化过程中产物生成的动态行为，尤其适合研究短寿命中间体、瞬态副反应和快速界面演化过程。在经过合理校准之后，DEMS 还可以进一步用于定量分析，例如计算产物生成速率、法拉第效率以及不同反应路径之间的选择性分配。因此，DEMS 实际上把“电化学信号"和“分子产物信号"连接了起来，为机理研究提供了更加直接的证据链。

图2.图源：W. O. da Silva, G. C. da Silva, R. F. Webster, T. M. Benedetti, R. D. Tilley, E. A. Ticianelli. Electrochemical Reduction of CO₂ on Nitrogen-Doped Carbon Catalysts With and Without Iron. ChemElectroChem, 2019, 6, 4626–4636. DOI: 10.1002/celc.201901144.

下面从几个典型应用场景来说明DEMS 的科研价值。

第一类应用

电催化反应机理研究。这是DEMS 具有代表性的方向之一，尤其适用于析氧反应、氧还原反应、析氢反应、小分子电氧化、二氧化碳还原以及含氮电催化反应等复杂体系。以析氧反应 OER 为例，传统电化学曲线可以告诉我们某个催化剂的过电位和电流密度，但很难说明氧气究竟来自水分子，还是来自金属氧化物催化剂中的晶格氧。为了解决这个问题，研究者常将 ¹⁸O 同位素标记与 DEMS 联用，通过实时监测 ¹⁶O₂、¹⁶O¹⁸O 和 ¹⁸O₂ 等质谱信号，判断氧气的来源。这样就可以区分传统吸附演化机制和晶格氧参与机制，从而更深入地理解 OER 的真实反应路径。

图3.图源：H. Wang, L. Alden, F. J. DiSalvo and H. D. Abruña, Physical Chemistry Chemical Physics, 2008, 10, 3739–3751. DOI: 10.1039/B801473F.

二氧化碳还原反应，也就是CO₂RR 中，DEMS 同样非常重要。CO₂RR 通常伴随着局部 pH 变化、CO₂ 浓度耗竭、多种产物竞争生成以及中间体快速转化等问题。传统电化学方法很难区分这些过程，而 DEMS 可以实时监测电极附近 CO₂ 的消耗以及 CO、甲烷、乙烯等挥发性产物的生成行为。这对于理解局部反应环境、判断反应选择性来源，以及优化催化剂设计都非常关键。

图4.图源：K. Zhao, X. Jiang, X. Wu, H. Feng, X. Wang, Y. Wan, Z. Wang and N. Yan, Chemical Society Reviews, 2024, 53, 6917–6959. DOI: 10.1039/D3CS00840A.

第二类应用

储能体系研究，尤其是锂离子电池和后锂电池体系。电池在充放电过程中常常会产生O₂、CO₂、CO、H₂ 等气体，这些气体往往与电解液分解、正极晶格氧释放、SEI 或 CEI 界面副反应、容量衰减以及热失控前驱过程密切相关。因此，气体的种类和生成速率可以作为判断电池失效机制的重要信号。

例如，在高电压正极材料研究中，如果充电过程中检测到明显的O₂ 释放，可能说明正极晶格氧稳定性不足；如果 CO₂ 或 CO 信号增强，则可能与电解液氧化分解或界面副反应有关。通过 DEMS，我们可以把宏观的容量衰减、循环不稳定和具体气体产物联系起来，从而从分子层面解释电池为什么失效。同时，DEMS 还可以用于比较不同电解液添加剂、包覆层和界面调控策略对气体生成的抑制效果，这对于提升电池安全性和寿命具有重要意义。

图5.图源：K. Zhao, X. Jiang, X. Wu, H. Feng, X. Wang, Y. Wan, Z. Wang and N. Yan, Chemical Society Reviews, 2024, 53, 6917–6959. DOI: 10.1039/D3CS00840A.

第三类应用

燃料电池与电极耐久性研究。在燃料电池体系中，碳载体腐蚀是影响催化层稳定性和器件寿命的重要问题。尤其在高电位条件下，碳材料可能被氧化生成CO₂。但在实际体系中，电流信号往往同时包含析氧、电极表面氧化和碳腐蚀等多个贡献，仅靠常规电化学方法很难区分。

图6.图源：K. Zhao, X. Jiang, X. Wu, H. Feng, X. Wang, Y. Wan, Z. Wang and N. Yan, Chemical Society Reviews, 2024, 53, 6917–6959. DOI: 10.1039/D3CS00840A.

图7.图源：K. Zhao, X. Jiang, X. Wu, H. Feng, X. Wang, Y. Wan, Z. Wang and N. Yan, Chemical Society Reviews, 2024, 53, 6917–6959. DOI: 10.1039/D3CS00840A.

DEMS 可以通过在线检测 CO₂，把碳腐蚀过程转化为可以实时追踪的分子信号。特别是在碱性电解质中，CO₂ 容易与 OH⁻ 反应生成 CO₃²⁻，导致直接检测 CO₂ 变得困难。针对这一问题，相关研究通过在 DEMS 膜前进行原位酸化，使碳酸盐重新释放为 CO₂，再进行质谱检测。这说明 DEMS 不只是一个检测工具，它还可以根据具体化学问题进行装置设计和方法改造，从而解决传统表征难以处理的问题。

第四类应用

表面吸附物与反应中间体研究。许多电催化反应的关键步骤都发生在电极表面，例如CO 吸附、含碳中间体转化、有机分子脱附以及表面氧化过程。DEMS 可以通过检测这些吸附物在特定电位下转化生成的气态产物，建立表面覆盖状态与产物生成之间的联系。对于单晶电极、模型催化剂表面以及吸附态中间体研究来说，这种能力非常有价值，因为它能够帮助我们理解电极表面反应的本征行为。

图8.Kai Zhao, Xiaoyi Jiang, Xiaoyu Wu, Haozhou Feng, Xiude Wang, Yuyan Wan, Zhiping Wang, Ning Yan.Recent development and applications of differential electrochemical mass spectrometry in emerging energy conversion and storage solutions.Chemical Society Reviews, 2024, 53, 6917–6959.

当然，DEMS 也并不是万能的。它主要适用于气态或挥发性物种的在线检测，对于不挥发产物的识别能力有限。同时，它的定量结果也受到膜传质、信号校准、碎片峰重叠、响应时间以及电化学池结构等因素影响。因此，在实际研究中，DEMS 通常需要与原位红外、拉曼、色谱、XPS、TEM 等技术结合使用，才能获得更加完整和可靠的机理图像。

总的来说，DEMS 的核心科研价值可以概括为三点：第一，它能够把电化学电流信号和分子产物信号实时关联起来；第二，它可以帮助研究者识别副反应、短寿命中间体和材料失效过程；第三，它能够为复杂电化学体系中的反应路径、动力学过程和稳定性机制提供直接证据。

因此，对于能源转换和储能体系而言，DEMS 不仅是一种产物检测技术，更是一种连接电化学性能、分子机制和材料失效行为的重要原位表征平台。它帮助我们从“看到电流"进一步走向“理解电流背后的化学本质"。