氢负离子固态电池：构建新型电化学储氢体系的关键进展

氢能研发现状

氢能被誉为未来清洁能源的重要支柱，但如何安全、高效地存储氢气，始终是制约其大规模应用的关键瓶颈（图1）。传统高压储氢罐或液氢方案存在安全隐患，而基于固体的热力学或电化学储氢虽然更安全，却普遍受限于高温操作或材料不稳定性。

图1 氢气储存的主要技术与应用

图片来源：International Journal of Hydrogen Energy 54 (2024) 791-816

氢通常以氢正离子（质子）、氢负离子和氢原子三种形式存在。其中，氢负离子电子密度高，易极化、反应性强，是一种独特且具有巨大潜力的能量载体。氢负离子电池是该领域的一个重要研究方向。与目前广泛使用的锂离子电池类似，氢负离子电池利用离子的移动来存储和释放能量。不同的是，这类电池内部的“搬运工”不再是锂离子，而是氢负离子。

接下来以两项重要研究来展开，分别是中科院大连化物所团队在《Nature》发表的成果：一种室温可充电全固态氢离子电池。

A room temperature rechargeable all-solid state hydride ion batteryDOI

东京工业大学团队在science发表的成果：利用氢离子传导固态电解质实现高容量可逆储氢。

High-capacity, reversible hydrogen storage using H–conducting solid electrolytes. DOI:10.1126/science. adw 1996.

3CeH3 @BaH2 氢负离子固态电解质

大连物化所制备的氢化钡（BaH₂）薄壳包裹着三氢化铈（CeH₃）的氢负离子电解质，图2分别展示了该结构的具体构型，室温离子电导率，不同温度下EIS曲线、质谱曲线以及电化学稳定性。我们可以看出，相比于传统的氢化物，室温离子电导率大幅提升，且电子迁移数下降了50倍，热稳定性提高了两倍。该固态电解质能够实现快速氢离子传导以及高氢离子传输数量，且具备良好的电化学稳定性。

图2 3CeH3 @BaH2 中的电子特性和氢离子传导

CeH2|3CeH3@BaH2|NaAlH4 氢负离子电池

在经过对阴极材料的筛选后，选出性能优异的四氢合铝酸钠作为阴极，氢化铈作为阳极来构建全固态可充电氢离子电池 CeH2 |3CeH3@ BaH2|NaAlH4（图 3b）。电池初始比容量为 984mAh g-¹，在经过 20 次充放电循环后，电池容量仍保持在 402 mAh g−1 （图3c）。循环伏安曲线（CV）显示出清晰的氧化/还原峰（图3d）。

将电池电压提升至 1.9 伏，成功点亮了一盏黄色 LED 灯（图 3f），这表明氢离子电池可用于为电子设备供电。并且使用氢作为电荷载体，原则上可以避免有害金属枝晶的形成，能够提高电池的安全性能。

图3 CeH2|3CeH3@BaH2|NaAlH4结构及电化学性能

BaH2–CaH2–NaH 氢负离子固态电解质

东京工业大学的研究团队将氢化钡–氢化钙–氢化钠复合体系作为固态电解质，对其进行结构与电化学分析，可以看到，该材料不再是正交结构，而是形成了立方框架，为氢化物离子传输提供了三维通道（图4）。且其在50°C下的离子电导率达到4.8×10⁻⁵ S cm⁻¹，已远超此前报道的大多数固态氢化物导体。10次循环之后，，其放电容量仍超过理论容量的 84%（1075 mAh·g-1），在金属氢化物筛选中，镁氢化物（MgH₂）展现了优性能（图5c、d）。其可在90°C下实现接近理论的2030mAh·g-1容量，且具有优异的可逆性。

图4 BaH2–CaH2–NaH 系统的结构分析

图5 Ba0.5Ca0.35Na0.15H1.85 的电化学稳定性及电化学氢稳定性

Mg-H₂氢负离子电池

基于上述发现，团队设计了一个Mg–H₂电池：负极为Mg/MgH₂，正极则引入了具有优异氢交换能力的氢化镧材料作为催化剂（图6a）。在90°C下，电池不仅实现了理论容量（2030 mAh g⁻¹），而且在充放电过程中展现出高度可逆的氢吸放反应（图6b）。X射线衍射测试（图4c）清晰地捕捉到氢化/脱氢过程中镁与二氧化镁之间的可逆相变，进一步确认了反应的可逆性。最后，比较不同储氢方式（图6d），发现这种基于H⁻离子驱动的Mg–H₂电池，在中等温度下就能实现高储氢密度，远优于传统热驱动或质子驱动储氢。

图6 使用Ba0.5Ca0.35Na0.15H1.85的金属 - H₂ 电池的电化学储氢性能

氢负离子固态电池的研究，标志着氢能利用从传统热化学与气体储存模式，向可控电化学体系的过渡。通过在固态电解质中实现H⁻的稳定传导与可逆反应，研究者在室温下建立了可充电的氢基电池体系。

这种体系兼具固态电池的安全性与氢能的高比能优势，为构建新型高密度储能装置提供了新的技术路径。

未来的工作重点将聚焦在三个方向：
一是提升固态电解质的离子电导率与界面兼容性；
二是优化电极材料的可逆反应动力学；
三是实现体系在中低温条件下的长期循环稳定性。

从科学意义上看，氢负离子固态电池不仅扩展了固态离子导体的研究边界，也为氢能与固态储能技术的融合提供了新的模型。这一研究方向可能成为连接材料科学、电化学与能源工程的重要交叉领域。